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生化小课
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肽键是刚性且平面的
共价键也对多肽的构象施加了重要的限制。20世纪30年代末，Linus Pauling和Robert Corey开始了一系列研究，为我们目前对蛋白质结构的理解奠定了基础。他们从仔细分析肽键开始。
相邻氨基酸残基的α碳通过三个共价键分离，排列为Cα-C-N-Cα。氨基酸、简单二肽和三肽晶体的X射线衍射研究表明，肽C-N键比简单胺中的C-N键稍短，并且与肽键相关的原子是共面的。这表明羰基氧和酰胺氮之间存在两对电子的共振或部分共享（图4-2a）。氧带部分负电荷，与氮结合的氢带部分净正电荷，形成一个小的电偶极子。肽基的六个原子位于一个平面内，羰基的氧原子转化为酰胺氮的氢原子。根据这些发现，Pauling和Corey得出结论，肽C-N键由于其部分双键的特性，不能自由旋转。允许围绕N-Cα和Cα-C键旋转。因此，多肽链的主链可以被描绘成一系列刚性平面，连续的平面在Cα处共享一个共同的旋转点（图4-2b）。刚性肽键限制了多肽链可能的构象范围。
共价键也对多肽的构象施加了重要的限制。20世纪30年代末，Linus Pauling和Robert Corey开始了一系列研究，为我们目前对蛋白质结构的理解奠定了基础。他们从仔细分析肽键开始。
相邻氨基酸残基的α碳通过三个共价键分离，排列为Cα-C-N-Cα。氨基酸、简单二肽和三肽晶体的X射线衍射研究表明，肽C-N键比简单胺中的C-N键稍短，并且与肽键相关的原子是共面的。这表明羰基氧和酰胺氮之间存在两对电子的共振或部分共享（图4-2a）。氧带部分负电荷，与氮结合的氢带部分净正电荷，形成一个小的电偶极子。肽基的六个原子位于一个平面内，羰基的氧原子转化为酰胺氮的氢原子。根据这些发现，Pauling和Corey得出结论，肽C-N键由于其部分双键的特性，不能自由旋转。允许围绕N-Cα和Cα-C键旋转。因此，多肽链的主链可以被描绘成一系列刚性平面，连续的平面在Cα处共享一个共同的旋转点（图4-2b）。刚性肽键限制了多肽链可能的构象范围。
肽构象由三个二面角（也称为扭转角）定义，分别称为ϕ（phi）、ψ（psi）和ω（omega），反映了肽骨架中三个重复键的旋转情况。二面角是两个平面相交处的角度。对于肽，平面由肽骨架中的键矢量定义。两个连续的键矢量描述一个平面。三个连续的键矢量描述两个平面（中心键矢量对两者都是公共的；图4-2c），我们测量这两个平面之间的夹角来描述肽构象。
原则上，ϕ和ψ可以在-180°和 180°之间任意取值，但由于多肽骨架和氨基酸侧链中原子之间的立体干扰，许多值是被禁止的。因此，ϕ和ψ均为0°的构象（图4-2d）是被禁止的；这种构象只是描述二面角的一个参考点。多肽骨架角偏好是对蛋白质整体折叠结构的另一种约束。
蛋白质结构概述
SUMMARY 4.1 Overview of ProteinStructure
> 典型的蛋白质通常具有一种或多种稳定的三维构象，这些构象反映了蛋白质的功能。有些蛋白质的片段本质上是无序的，但这些片段对其功能至关重要。
> 非肽共价键，特别是二硫键，可以在某些结构的稳定中发挥作用，但蛋白质在很大程度上是通过多种弱的非共价相互作用和力来稳定的。
> 当非极性分子或基团聚集在一起时，由于周围水的熵增加而产生的疏水效应，对大多数可溶性蛋白质的球状稳定起了主要作用。
> 氢键和离子相互作用在热力学上最稳定的结构中得到优化。
> 范德华相互作用涉及短距离内分子偶极子之间的吸引力。单独来看，这些相互作用很弱，但它们结合在一起形成了良好的蛋白质结构，从而提供了显著的效果和稳定性。
> 多肽骨架中共价键的性质限制了结构。肽键具有部分双键特性，使整个六原子肽基团保持刚性平面构型。N-Cα和Cα-C键可以旋转以分别定义二面角ϕ和ψ，尽管ϕ和ψ的允许值受到空间碰撞和其他约束的限制。
Principles of Biochemistry
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