《量子化学软件基础》习题（5）——BDF和ORCA中的CASSCF计算

题目：对配合物[Fe(H2O)6]2 在CASSCF(6,5)/def2-SVP水平计算能量最低的单态、三态、五重态能量。要求使用态平均的(state averaged) CASSCF，活性空间需要包含Fe的3d电子和3d轨道。 [Fe(H2O)6]2 结构选自文献J. Chem. Theory Comput.,16, 2224. (2020)，见附录。

参考解答

使用BDF：

① 使用iCAS方法构造活性空间的初始猜测。BDF中的expandmo模块可以根据原子的AO基组自动确定 CASSCF活性空间和初始猜测轨道。详细介绍请参考

http://182.92.69.169:7226/expandmo

以及文献

J. Chem. Theory Comput., 17, 4846. (2021)

我们只需在输入文件中写出活性空间想要包含的AO基函数：

代码语言：javascript复制

$compass
title
fe(h2o)62 
basis
def2-svp
geometry
file=fe.xyz #附录中[Fe(H2O)6] 2 的xyz坐标文件
end geometry
$end

$xuanyuan
$end

$scf
ROHF
charge
2
spin
5
molden
$end

%cp $BDF_WORKDIR/$BDFTASK.scforb $BDF_WORKDIR/$BDFTASK.inporb

$expandmo
vcmo
minbas
 5
1Fe|3D-2
1Fe|3D-1
1Fe|3D0
1Fe|3D1
1Fe|3D2
$end

输出文件给出的信息可用于MCSCF模块的输入文件。

"nscls"后面列出的是非活性空间中每个不可约表示下的占据轨道数，"nsact"后面列出的是活性空间中每个不可约表示下的轨道数，这两行给出的信息可用于$mcscf模块中"close"和"active"。计算产生的初始猜测轨道会保存在.exporb文件。使用关键molden后，会同时产生.exporb.molden文件，可用于检查exporb初始猜测轨道是否正确。

State averaged CASSCF计算的输入文件如下：

代码语言：javascript复制

$compass
title
fe(h2o)62 
basis
def2-svp
geometry
file=fe.xyz
end geometry
saorb
$end

$xuanyuan
$end

%cp $BDF_WORKDIR/$BDFTASK.exporb $BDF_WORKDIR/$BDFTASK.inporb

$mcscf
guess
read #读取上一步计算的.exporb作为初猜
close
39
actel
6
active
5
mixci
3     ＃要算的根对应的不可约的种类数
1 3 5 ＃自旋多重度
1 1 1 ＃每个对应不可约和自旋多重度下要计算的根数
1 1 1 ＃要算的根分别对应的第几个不可约
molden
iprtmo
1

计算收敛后最好打开计算产生的.mcscf.molden文件，确认最后选进活性空间内的活性轨道。计算收敛后的轨道图如下：

图1 [Fe(H2O)6]2 选进活性空间的轨道

最后得到的单重态、三重态和五重态的能量和组态信息如下：

组态信息中的u代表的是自旋向上的单电子。

表1 使用BDF计算[Fe(H2O)6] 2 得到的能量(in Hartree)

使用ORCA：

① 做ROHF计算，构造初始猜测轨道：

代码语言：javascript复制

!ROHF def2-svp pal8

*xyzfile 2 5 fe.xyz　＃附录给的坐标

将计算产生的.gbw文件转换成molden，找出要选进活性空间的5条3d轨道及其编号。5条3d轨道及其编号如图2所示（轨道编号从1开始），因此不需要进行轨道交换。

图2 [Fe(H2O)6]2 CASSCF计算想要选进活性空间的轨道

② State averaged CASSCF计算的输入文件为：

代码语言：javascript复制

!def2-svp pal8
!moread
%moinp "rohf.gbw"
�sscf
nel 6
norb 5
mult 1,3,5
nroots 1,1,1
weights[0]=1 #该计算做的是state average CASSCF ,3个block的weight一样
weights[1]=1
weights[2]=1
end

*xyzfile 2 1 fe.xyz

在输出文件中可看出单重态、三重态和五重态各算了一个根，这三个根的权重相等，各占0.33333。

每个根的组态信息如下所示：

ORCA和BDF得到的结果完全一致。

附录

[Fe(H2O)6] 2 单位：Angstrom

代码语言：javascript复制

Fe -0.64257176050830   0.51803920561668     0.11515259480577
O   0.11174687498777   2.15027362958097    -0.78003307659188
H   0.70766775417542   2.71590643817051    -0.25346860209865
O  -1.31193844940493  -0.30254437211926    -1.59153974321848
H -1.93648366806763    0.13093135988795    -2.20090760771949
O  0.02720918798052    1.33940572113505     1.82122676893196
H  0.65258765622944    0.90686870076571     2.43040311553976
O -1.39648053530566   -1.11444807905756     1.01023916292248
H -1.99331392681300   -1.67940484230818     0.48397490889195
O -2.28682023617329    1.63340828371306     0.41005372492049
H -2.35377021104600    2.47291065207153    -0.08301808819513
O  1.00194372931180   -0.59712335622834    -0.17950165163229
H  1.06807766676477   -1.43758842942053     0.31202545851205
H -3.18922098471738    1.27280247171927     0.48036417156888
H -0.66521991563992   -0.78352006296416    -2.14179468111308
H  1.90454646424149   -0.23678289755293    -0.24845043594753
H  0.43776650602076    2.17113603799071    -1.69794346797289
H -0.61875604533523    1.82123954705219     2.37159866149671
H -1.72126010670064   -1.13595000805262     1.92856878689935

h2o state theory

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