《量子化学软件基础》习题（6）——苯、丁二烯分子的CASSCF计算

题目：构造苯、丁二烯分子，在 B3LYP-D3/cc-pVDZ水平优化几何构型。在CASSCF/cc-pVTZ水平使用对称性计算这些分子的基态（ground states）电子结构，活性空间只包括所有价层π轨道。

参考解答

（1）构造苯丁二烯分子，在 B3LYP-D3/cc-pVDZ水平优化几何构型。输入文件略，优化后的分子坐标见附录。

（2）在CASSCF/cc-pVTZ水平使用对称性计算这些分子的基态。

使用BDF：

① 使用iCAS方法寻找活性空间初始猜测轨道。苯分子的输入文件如下：

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$compass
title
benzene
basis
cc-pvtz
geometry
file=benzene.xyz
end geometry
group
D(2h)
$end

$xuanyuan
$end

$scf
guess
huckel
RHF
charge
0
spin
1
atomorb
molden
$end

%cp $BDF_WORKDIR/$BDFTASK.scforb $BDF_WORKDIR/$BDFTASK.inporb

$expandmo
vcmo
minbas
6
1C|2P0
2C|2P0
3C|2P0
4C|2P0
5C|2P0
6C|2P0
$end

本次计算苯用的对称性为D(2h)，其８个不可约表示在BDF中的顺序依次为Ag,B1g,B3g,B2g,Au,B1u,B3u,B2u。expandmo模块计算结束给出的轨道信息可用于CASSCF计算的输入文件：

② 苯的活性空间为CAS(6,6)，丁二烯的活性空间为CAS(4,4)，苯的输入文件如下：

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$compass
title
benzene
basis
cc-pvtz
geometry
file=benzene.xyz
end geometry
saorb
group
D(2h)
$end

$xuanyuan
$end

%cp $BDF_WORKDIR/$BDFTASK.exporb $BDF_WORKDIR/$BDFTASK.inporb

$mcscf
guess
read #读取上一步expandmo计算得到的轨道.exporb作为初猜
actel
6
close
6  3  0  0  0  0  5  4
active
0  0  1  2  1  2  0  0
spin
1
molden
symmetry
1
iprtmo
1
$end

将CASSCF计算得到的molden文件用软件Multiwfn打开，检查6个π轨道是否被选进活性空间。CAS(6,6)活性空间的6个轨道91，109，110，133，151，152依次如图1所示，可看出都是我们想要的轨道。（BDF的CASSCF轨道是按照不可约表示排序的，每个不可约表示内部按照双占、活性、虚轨道顺序排序。）

图1 苯CAS(6,6)活性空间内的轨道

经过类似的步骤，可以得到丁二烯分子的4条CASSCF活性轨道分别为71，72，173，174，如图2所示

图2 丁二烯CAS(4,4)活性空间内的轨道

使用BDF得到的苯和丁二烯的能量如表1所示：

表1 使用BDF得到的RHF与CASSCF能量(in Hartree)

使用ORCA：

我们将分别使用HF和MP2的轨道作为CASSCF计算的初始猜测。

① 使用HF轨道作为初猜

苯的RHF计算的输入文件：

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!RHF cc-pvtz UseSym pal4

*xyzfile 0 1 benzene.xyz

ORCA默认不使用对称性，使用对称性的计算需加!UseSym。将计算产生的.gbw文件转换成molden文件，寻找要选进活性空间的轨道。经过查看，苯的π轨道为17,20-23,30，如图3所示。丁二烯的π轨道为14-16,22，如图4所示（轨道编号从1开始）。

图3 苯要选进活性空间的轨道

图4 丁二烯要选进活性空间的轨道

因此，使用RHF轨道作为CASSCF初始猜测，需要交换轨道顺序。对于苯需要交换轨道17和19，轨道24和30；对于丁二烯需要交换轨道17和22。注意，在ORCA中轨道是从0开始的，所以上述数字都需要减1。

苯的CAS(6,6)计算的输入文件如下：

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!cc-pvtz UseSym pal8
!moread
%moinp "benzene-rhf.gbw"
%scf
rotate {16,18,90} {23,29,90} end
end
�sscf
nel 6
norb 6
mult 1
irrep 0
end
*xyzfile 0 1 benzene.xyz

最后可以将CASSCF计算产生的.gbw文件转换成.molden文件，检查活性轨道是否正确。以上计算得到的能量数据如表2所示：

表2 使用ORCA得到的RHF与CASSCF能量(in Hartree)

② 使用MP2的自然轨道作为初猜时：

构造苯分子MP2自然轨道的计算文件为：

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!MP2 cc-pvtz NoFrozenCore UseSym pal4
%mp2 Density unrelaxed
NatOrbs true
end
*xyzfile 0 1 benzene.xyz

将计算产生的.mp2nat文件转换成molden文件，可以看到苯的π轨道为19-24（轨道顺序从1开始），如图5所示；丁二烯的π轨道为14-17，如图6所示。

图5 苯的初始猜测活性轨道

图6 丁二烯的初始猜测活性轨道

因此，使用MP2自然轨道作为CASSCF计算的初始猜测，对于这两个体系都不需要调整轨道。

苯的CAS(6,6)计算的输入文件：

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!cc-pvtz UseSym pal8
!moread
%moinp "benzene-mp2.mp2nat"
�sscf
nel 6
norb 6
mult 1
irrep 0
end
*xyzfile 0 1 benzene.xyz

得到的结果和BDF完全一致。

表3 使用ORCA得到的RHF、MP2与CASSCF能量(in Hartree)

附录

benzene.xyz 　单位：angstrom

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C -1.398696106140     0.000000000000    0.000000000000
C -0.699348053043     1.211306360083    0.000000000000
C  1.398696106140     0.000000000000    0.000000000000
C  0.699348053043     1.211306360083    0.000000000000
C  0.699348053043    -1.211306360083    0.000000000000
C -0.699348053043    -1.211306360083    0.000000000000
H -2.491140018813     0.000000000000    0.000000000000
H -1.245570009380     2.157390540673    0.000000000000
H  2.491140018813     0.000000000000    0.000000000000
H  1.245570009380     2.157390540673    0.000000000000
H  1.245570009380    -2.157390540673    0.000000000000
H -1.245570009380    -2.157390540673    0.000000000000

butadiene.xyz　单位：angstrom

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C -1.544236423239     0.000000000000    -0.505683451786
C -0.735894131124     0.000000000000     0.565591779838
C  0.735894131124     0.000000000000     0.565591779838
C  1.544236423239     0.000000000000    -0.505683451786
H -2.630182215978     0.000000000000    -0.389568240937
H -1.198520606853     0.000000000000     1.558886145620
H  1.198520606853     0.000000000000     1.558886145620
H  2.630182215978     0.000000000000    -0.389568240937
H -1.157435943160     0.000000000000    -1.528767873368
H  1.157435943160     0.000000000000    -1.528767873368

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