最常见的Spin-flip方法为SF-CIS和SF-TDDFT，它们一般以高自旋三重态为参考态波函数，将一个alpha电子翻转为beta电子，产生满足<
>=0的大量行列式，随后构造CI哈密顿矩阵进行对角化获得单重态、三重态、五重态、...，每个电子态都由多个行列式线性组合而成。
由于这类方法通常可以正确描述具有多组态特征的
基态、正确描述
/
圆锥交叉点，且（部分方法）有解析梯度可进行结构优化、寻找过渡态和极小能量交叉点等任务，是多参考方法外的最优选择。在平时的计算中高自旋三重态可以用ROHF/RODFT算，也可以用UHF/UDFT算；但在Spin-flip这类方法中，为尽可能减小自旋污染或严格保持自旋纯态，经常只能选择ROHF/RODFT。因为我们的目的是计算多个电子态，自旋污染会导致我们无法根据自旋多重度辨认各个电子态。如果连
,
,
,
都说不清楚，那研究光化学/光物理/双自由基等问题只能是一堆浆糊。本文中RODFT也称为ROKS，UDFT也称为UKS。
在五、六年甚至更早以前，如果做ROHF/RODFT计算碰到SCF不收敛，基本上没有特别高效的解决手段，只能是尝试一个个关键词，且通常无法检验波函数稳定性，很难判断侥幸收敛的开壳层波函数是否靠谱。这几年各个量化软件的发展让笔者觉得这个问题已经有系统性的解决办法，且成功率在99%以上，不需要盲目尝试，因此有必要单独写一篇分享一下计算技巧。
1 RODFT计算
RODFT计算与Spin-flip方法的计算可以分别使用不同的量化程序，不是非得在一个程序中完成。Gaussian软件目前仍然是SCF收敛性最稳健的程序，我们可以用它做完RODFT计算，然后传轨道给其他程序进行后续的Spin-flip方法计算。这里展示一个基态O2的单点计算文件
代码语言：javascript复制%chk=O2_T.chk
%mem=4GB
%nprocshared=2
#p ROBHandHLYP/def2TZVP nosymm int=nobasistransform
title
0 3
O 0.0 0.0 0.0
O 0.0 0.0 1.1616
这个例子SCF收敛没有什么难度，仅作为示例方便阅读。做完Gaussian计算后有O2_T.chk文件，运行
代码语言：javascript复制formchk O2_T.chk O2_T.fch
产生O2_T.fch文件。
开源程序PySCF支持ROHF/RODFT的轨道优化二阶算法，且支持波函数稳定性检验，是目前几乎最强大的RO方法计算程序。这里的描述为笔者个人经过大量计算经验总结得出，不代表任何读者或软件官方的观点。可能很多读者不熟悉用PySCF做这种计算，这里展示一个详细的输入文件脚本
代码语言：javascript复制from pyscf import gto, dft, lib
from mokit.lib.py2fch_direct import fchk
lib.num_threads(64)
mol = gto.M()
mol.atom = '''
C -0.12264859 0.00599759 -0.75931820
C -0.13393227 0.05086047 0.75572332
O 1.29017598 0.03740604 -0.91156021
O 1.12879647 -0.57344495 0.94545004
H -0.54539878 -0.92543383 -1.16182063
H -0.91791476 -0.55372886 1.23567184
H -0.13429527 1.07605238 1.15229831
H -0.56478278 0.88229116 -1.25644448
'''
mol.basis = 'aug-cc-pVDZ'
mol.charge = 0
mol.spin = 2
mol.verbose = 4
mol.build(parse_arg=False)
mf = dft.ROKS(mol)
mf.xc = 'bhandhlyp'
mf.grids.atom_grid = (99,590)
mf.max_cycle = 128
mf.max_memory = 128000 #MB
old_e = mf.kernel()
mo = mf.stability()[0]
dm = mf.make_rdm1(mo, mf.mo_occ)
mf.kernel(dm0=dm)
mf.stability()
fchk(mf, 'high_spin.fch', density=True)
文件含义：先进行正常RODFT计算，SCF收敛后电子能量为-228.760185 a.u.，检验波函数稳定性，发现不稳定，mf.stability会返回新的轨道，使用该轨道再次进行SCF计算，收敛后能量为-228.787950 a.u.，再检验波函数稳定性，发现稳定，导出RODFT轨道进fch文件。fchk()是MOKIT的一个模块，用于在PySCF计算结束后导出fch文件。
若读者尚未进行任何Spin-flip计算，或计算中途遇到RODFT SCF不收敛，建议采用上述任一程序进行计算。另外，在平时的DFT计算中不同情景下常用泛函不同，但在Spin-flip方法中最常用的泛函是杂化泛函BHHLYP（Gaussian输入文件中写作BHandHLYP），不宜使用纯泛函。
2 RODFT波函数稳定性
对于开壳层体系的SCF结果，笔者建议检验一下波函数稳定性（除非是你已经算过很多次、非常了解的体系）然后再进行Spin-flip方法的计算。上面已经展示过如何使用PySCF进行RODFT计算并检验波函数稳定性，但读者碰到的情况可能更多是手上已有一个波函数文件，但未检验稳定性。假设文件名叫high_spin.fch，我们可以写一个Python脚本stab.py，内容如下
代码语言：javascript复制from pyscf import dft, lib
from mokit.lib.gaussian import load_mol_from_fch
from mokit.lib.fch2py import fch2py
from mokit.lib.rwwfn import read_nbf_and_nif_from_fch, read_na_and_nb_from_fch,
get_occ_from_na_nb
lib.num_threads(64) # 64 CPU cores
fchname = 'high_spin.fch'
mol = load_mol_from_fch(fchname)
mf = dft.ROKS(mol)
mf.xc = 'bhandhlyp'
mf.grids.atom_grid = (99,590)
mf.max_memory = 128000 #MB
nbf, nif = read_nbf_and_nif_from_fch(fchname)
na, nb = read_na_and_nb_from_fch(fchname)
mo = fch2py(fchname, nbf, nif, 'a')
mo_occ = get_occ_from_na_nb(nif, na, nb)
dm = mf.make_rdm1(mo, mo_occ)
mf.kernel(dm0=dm)
mf.stability()
提交PySCF任务
代码语言：javascript复制python stab.py >stab.out 2>&1
在输出文件中可以看到SCF 2圈收敛，且波函数是稳定的
代码语言：javascript复制init E= -228.787949822635
HOMO = -0.205358439066859 LUMO = 0.00469108326441472
cycle= 1 E= -228.787949757274 delta_E= 6.54e-08 |g|= 3.9e-06 |ddm|= 5.78e-06
HOMO = -0.205356878045115 LUMO = 0.00469095686765871
cycle= 2 E= -228.78794975727 delta_E= 3.98e-12 |g|= 5.37e-06 |ddm|= 6.31e-06
HOMO = -0.20535887115258 LUMO = 0.0046911310210829
Extra cycle E= -228.787949757264 delta_E= 6.59e-12 |g|= 7.77e-06 |ddm|= 9.14e-06
converged SCF energy = -228.787949757264
<class 'pyscf.dft.roks.ROKS'> wavefunction is stable in the internal stability analysis
若读者的RODFT是Q-Chem算的，Q-Chem目前不支持RODFT波函数稳定性检验。不过Q-Chem算完就有fch文件（根据版本的不同，有可能后缀是.FChk），启动Python，运行
代码语言：javascript复制from mokit.lib.qchem import standardize_fch
standardize_fch('high_spin.fch')
可获得文件high_spin_std.fch，后面的步骤就与本小节一开始写的步骤一样了。
ORCA的SF-TDDFT目前只能基于三重态UHF/UDFT参考态，不能基于ROHF/RODFT，因此上文所示技巧没有直接帮助。若好奇仍想检验RODFT波函数稳定性（到ORCA 5.0.4为止仍不支持），可以运行
代码语言：javascript复制orca_2mkl high_spin -molden
molden2fch high_spin.molden -orca
产生high_spin.fch文件，检验波函数稳定性的步骤不再赘述。
3 Spin-flip类型计算
在获得fch文件后便可直接产生各种Spin-flip计算的输入文件，同时传收敛的DFT轨道，具体示例见下。
3.1 GAMESS的SF-TDDFT
运行
代码语言：javascript复制fch2inp high_spin.fch -sf
产生high_spin.inp文件，坐标、基组信息、轨道数据和方法关键词全都写好了，可直接提交SF-TDDFT计算任务
代码语言：javascript复制$GMS high_spin.inp 00 16 >high_spin.gms 2>&1 &
其中16表示16核并行。输出文件中可以看到SCF立即收敛
代码语言：javascript复制 ITER EX TOTAL ENERGY E CHANGE DENSITY CHANGE DIIS ERROR INTEGRALS SKIPPED
* * * INITIATING DIIS PROCEDURE * * *
1 0 -228.7879496773 -228.7879496773 0.005965249 0.000148515 43190509 1148
2 1 -228.7879496421 0.0000000352 0.000540755 0.000005344 42883334 14932
3 2 -228.7879496401 0.0000000020 0.000095039 0.000001233 42421386 33461
4 3 -228.7879496398 0.0000000002 0.000029150 0.000001298 41913822 51524
5 4 -228.7879496398 0.0000000001 0.000001886 0.000000547 41554248 65582
6 5 -228.7879496398 -0.0000000000 0.000007179 0.000000066 40613185 101140
7 6 -228.7879496398 -0.0000000000 0.000000597 0.000000012 40398109 106392
8 7 -228.7879496398 -0.0000000000 0.000000234 0.000000015 38760838 164687
-----------------
DENSITY CONVERGED
-----------------
立即进入SF-TDDFT计算环节，默认计算5个电子态。GAMESS的SCF收敛性比较差，我们通过传轨道让它迅速完成SCF计算，可以节约很多人力物力。这里的文件名high_spin.fch仅做为示例，表示三重态（或更高）自旋多重度的一个波函数fch文件，读者可使用任意文件名。这里也可以提供三重态UHF/UDFT的fch文件，但会增大目标电子态的自旋污染，一般不建议使用。
3.2 GAMESS的MRSF-TDDFT
运行
代码语言：javascript复制fch2inp O2_T.fch -mrsf
产生O2_T.inp文件，可直接提交MRSF-TDDFT计算任务，默认计算5个单重态。注意MRSF只能基于限制性开壳层，勿提供UHF/UDFT的fch文件。由于MRSF几乎无自旋污染，且已经实现了解析导数，因此可以取代SF-TDDFT。
3.3 ORCA的SF-TDDFT
运行
代码语言：javascript复制fch2mkl O2_T.fch -sf
产生ORCA输入文件O2_T_o.inp和轨道文件O2_T_o.mkl。将mkl转化为gbw文件
代码语言：javascript复制orca_2mkl O2_T_o -gbw
即可提交SF-TDDFT计算任务。inp文件中的核数和内存可以根据自己的需求修改。上文提到过ORCA不支持从RODFT出发做SF计算，请注意提供三重态UDFT的fch文件给fch2mkl小程序。
3.4 Q-Chem的SA-SF-DFT
运行
代码语言：javascript复制fch2qchem high_spin.fch -sasf
即可提交SA-SF-DFT计算任务。假设我们用16线程并行
代码语言：javascript复制qchem -nt 16 -np 1 high_spin.in high_spin.out high_spin
注意SA-SF-DFT是自旋纯态方法，只能从RODFT出发，勿使用UDFT的fch文件。
在这4个例子中，fch2inp，fch2mkl，fch2qchem是MOKIT的小程序，分别用于传轨道给GAMESS/ORCA/Q-Chem软件，并且已经帮用户写好了体系信息和计算关键词。使用这些技巧完成计算，发表文章时记得需要引用RODFT计算程序、Spin-flip方法计算程序和MOKIT。
4 支持Spin-flip方法的程序
根据笔者的经验，目前Spin-flip方法总结如下（这里只讨论可获取的免费程序或可购买的商业程序，不讨论不开放的程序）
程序 | 方法 | 解析导数 | 从何种自旋出发 | 指定激发态自旋 | 结果自旋纯态 |
|---|---|---|---|---|---|
GAMESS | SF-TDDFT | 有 | 三重态或更高 | 否 | 否 |
ORCA | SF-TDDFT | 有 | 仅三重态 | 否 | 否 |
GAMESS | MRSF-TDDFT | 有 | 仅三重态 | 支持 | 几乎纯态，无法看出自旋污染 |
Q-Chem | SA-SF-DFT | 暂无 | 三重态或更高 | 暂无 | 自旋纯态 |
第4列"从何种自旋出发"的意思是程序允许从哪一种自旋多重度的RODFT出发做spin-flip计算，例如从三重态RODFT出发翻转1个电子可以得到单重态和三重态（还有五重态等，需求较少），从四重态出发翻转1个电子可以得到二重态和四重态，也就是说GAMESS的SF-TDDFT理论上是可以寻找二重态-二重态极小能量交叉点和二重态-四重态极小能量交叉点的。Q-Chem的SA-SF-DFT目前没有解析梯度，用于结构优化和寻找交叉点还是太费劲了，一般只能用来做单点计算获得自旋纯态的各个电子态。
第5列"指定激发态自旋"意思是，是否可以计算某个特定自旋多重度的多个电子态。这很容易理解，在传统TDDFT计算中也有类似的需求：若参考态波函数是闭壳层RDFT，则可通过TD(singlet)和TD(triplet)关键词来指定计算单重态激发态或三重态激发态。在这里也是类似的意思。GAMESS的MRSF-TDDFT支持指定单重态、三重态甚至五重态；而不论哪个程序的SF-TDDFT都不能指定目标电子态的自旋，只能是算出什么结果就接受什么。SA-SF-DFT目前无法同时计算单重态和三重态：假设从三重态出发，只能获得多个单重态，没法获得任何三重态的电子态；从四重态出发，只能获得多个二重态，没法给出任何四重态的电子态。
目前这些方法都没有实现计算旋轨耦合的功能，将来只有在SA-SF-DFT中有希望实现，因为其他方法都不满足自旋纯态。可以看到，Spin-flip方法还有巨大的发展空间：解析二阶导数、非绝热耦合矢量、指定目标自旋子空间、虚轨道空间压缩、态追踪算法、超越TDA近似等许多方向都急需高效的程序实现。不过，即使是自旋纯态的Spin-flip方法也不是十全十美的，也存在理论局限性，并且同时还有自旋纯态RO-TDDFT和X-TDDFT等其他开壳层TD方法参与竞争。
免责声明：笔者不是从事Spin-flip方法开发的专家，文中若有错误或争议，欢迎留言讨论。
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